Süsiniknanotorufiibrite valmistamine ja omadused

Esmakordselt mainiti tubulaarset süsinik-nanoosakest 1952. aastal Radushkevishi poolt. Järgneval neljakümnel aastal avaldati rida sarnaseid tähelepanekuid, kuid alles pärast 1991. aastal ilmunud jaapanlase Sumio Iijima artiklit tekkis teadlastel suurem huvi süsiniknanotorude (CNT) uurimise vastu. Kindlasti aitas sellele kaasa ka kaheksakümnendate kiire elektron- ja aatomjõumikroskoopia areng. Lisaks avastati 1985. aastal veel fullereen. Viimase 20 aasta jooksul on märksõnu carbon nanotube sisaldavate artiklite hulk iga kahe aasta tagant kahekordistunud. Kuigi hetkel on see kasv pidurdumas ja uueks trendiks on saanud grafeen, avaldati 2011. aastal umbes 13500 vastavat märksõna carbon nanotube sisalduvat artiklit.

Selle suure huvi põhjuseks on CNT-de erakordsed omadused. Näiteks on CNT-de tõmbetugevus  ~100 GPa (teras ~2 GPa), elastsusmoodul ~1 TPa, sellel on head elektrilised ja soojuslikud omadused ning väike tihedus ~1,3 g/cm3. Nanotorud on ühedimensionaalsed osakesed, st nende pikkuse ja diameetri suhe on väga suur, mis tähendab unikaalseid rakendusvõimalusi väga väikestes seadmetes. Lisaks on neil üsnagi hea vastupidavus väliskeskkonna mõjudele. Süsiniknanotorud on stabiilsed õhus kuni 400° C ning ei reageeri toatemperatuuril ei hapete ega ka alustega. Kõik need omadused teevad süsiniknanotorudest unikaalsed nanoosakesed, milledel on väga palju potentsiaalseid rakendusi. Paraku on kõik need head omadused vaid nanotasemel ja nende nö ületoomine makromaailma on tänaseni suur väljakutse. Nii on näiteks süsiniknanotorude potentsiaalsete rakendustena välja pakutud tugevate struktuursete materjalide ja elektrikaablite valmistamine, nende kasutamine päiksepatareides, vesiniku salvestina, superkondensaatori elektroodina jpt. Reaalselt kasutatakse neid nanotorusid tänapäeval vaid mõningates komposiitmaterjalides ning ka aatomjõu mikroskoobi teravikuna.

Süsiniknanotorufiibi valmistamise meetodid

Süsiniknanotorufiibri (CNT-fiiber) puhul on tegemist valdavalt süsiniknanotorudest moodustunud makroskoopilise materjaliga. CNT-fiibri valmistamise meetodid saab laias laastus jagada kolmeks: nn vedel ja tahke meetodid ning dielektroforees. Looduslikest materjalidest, nagu näiteks villast ja puuvillast koosnevaid fiibreid valmistatakse tahket meetodit kasutades, milles diskreetsed fiibrid kedratakse lõngaks/niidiks. Enamus sünteetilisi fiibreid valmistatakse viskoossest ja kontsentreeritust vedelikust. See vedelik koosneb kas termiliselt sulatatud või solvendis lahustatud tahkest algmaterjalist, mis vormistatakse voolamise mehhaanikat, materjali jahutust ja solvendi aurustamist kontrollides fiibriks.

Vedel meetod (liquid-state spinning)

Vedela meetodi puhul tuleb CNT-d viia eelnevalt vedelasse faasi. Tulenevalt nende suurest jäikusest ja molekulmassist pole nanotorusid sulanud olekusse viia  võimalik. Samas ei lahustu need ka orgaanilistes ega anorgaanilistes lahustites. Lisaks on Van der Waals’i jõudude tõttu nanotorudele iseloomulik moodustada puntraid, see aga raskendab veelgi nende kontrollitud manipuleerimist. Lahendusena on võimalik neid näiteks funktsionaliseerida (-OH, -COOH, -NH2 rühmad), muutes need paljudes solventides rohkem lahustuvamaks. Kahjuks kahjustab selline keemiline töötlus nanotorude elektrilisi ja ka mehhaanilisi omadusi. Leebem võimalus on lisada lahustile surfaktanti (pindaktiivset ainet), mis moodustab nanotorude ümber mitselli ja stabiliseerib lahuse. Samas võib pärast fiibri moodustumist osutuda surfaktant kahjulikuks, kuna see vähendab nanotorude vahelisi van der Waals’i jõude ja hõõrdumist, vähendades sellega ka moodustunud fiibrite tugevust ja elektrilisi juhtivust.

Süsiniknanotorude, surfaktandi ja lahusti liitmise järel tuleb segu sonikeerida. See on vajalik selleks, et ,,harutada” CNT-de puntrad lahti. Samal ajal ümbritsevad surfaktandi molekulid nanotorusid ja tulemusena saadakse ajas stabiilne dispersioon.

Fiibri valmistamiseks surutakse dispersioon läbi peenikese nõela otsa teise keskkonda, millele järgneb solvendi aurustumine ja fiibri moodustumine.

Tahke meetod (solid-state spinning)

Looduslikud puuvillane niit ja villane lõng valmistatakse diskreetsetest 3-4 sentimeetri pikkustest ja umbes 15 mikromeetrise läbimõõduga fiibritest. Mida suurem on üksiku fiibri pikkus (vähem defekte) ja väiksem läbimõõt (suurem kontaktipind) seda tugevam köis saadakse. Sarnaselt tuhandete aastate vanusele tehnoloogiale on võimalik ka CNT-dest valmistada fiibrit/köit.

CNT-de keemilise aurusadestamise (chemical vapor deposition – CVD) sünteesil täheldati, et reaktoris moodustusid kuni 10 cm pikkused ~15 mm läbimõõduga fiibritaolised agregaadid. Fiibritel olid paljutõotavad omadused: tõmbetugevus 0,8 GPa ja eritakistus 5 Ω•cm. Siiski jäid need tulemused suurusjärke alla üksikute nanotorude omadustele. Hilisemal täiendamisel töötati välja metoodika pideva fiibri valmistamiseks, kus CNT-d punutakse fiibriks vahetult reaktoris. Vertikaalsesse reaktorisse sisestatakse lähteained, misjärjel moodustub süsiniknanotorude aerogeel, mis punutakse kohe fiibriks või kileks.

Teine tahke fiibri valmistamise meetodi alaliik on fiibri punumine eelkasvatatud vertikaalsest süsiniknanotorude metsast või puuvillale sarnasest ebakorrapäraselt agregeerunud süsiniknanotorude puntrast.

Dielektroforeetiline meetod

Esmakordselt demonstreeris dielektroforeesi rakendamist CNT-fiibrite kasvatamises Tang. Sarnaselt vedelale meetodile tuleb ka siin eelnevalt CNT-d lahuses dispergeerida. Dispersiooni tilk asetatakse metallist plaadile või seibile. Nö ,,töötava” elektroodina kasutatakse siin teravat metallnõela. See lastakse lahusesse ja kahe elektroodi vahele rakendatakse vahelduvvool. Tekib ebaühtlane elektriväli, milles neutraalsed suurt dipoolmomenti omavad CNT-d hakkavad liikuma suurema väljatihedusega piirkonna poole. CNT-d kinnituvad teravikule ning samal ajal teravikku välja tõmmates moodustub fiiber.

TÜ Füüsika instituudis on dielektroforeetilisel meetodil saadud erakordselt suure diameetriga (kuni 0,5 mm) CNT-fiibreid.

CNT-fiibrite omadused

Kuna taoliste fiibrite põhilise rakendusena nähakse tugevate ja elektrit juhtivate materjalide väljatöötamist, siis ongi enamasti hinnatud teadustööde tulemustena mehhaanilisi ja elektrilisi omadusi.

Kõige levinumateks mehhaanilisteks parameetriteks on tõmbetugevus, elastsusmoodul ja sitkus. Kusjuures kõik kolm parameetrit on võimalik määrata ühe tõmbekatsega eeldusel, et fiibri purukstõmbamisel mõõdetakse lisaks rakendatavale jõule ka paralleelselt fiibri pikenemist. Graafiku tõusust saab elastsusmooduli (materjali vastupanu deformatsioonile) ja joonealusest pindalast sitkuse (töö, mis kulub fiibri katki tõmbamiseks). Parima tulemuse on andnud just süsiniknanotorude metsast punutud fiiber (3,3 GPa). Materjali teeb veel unikaalseks selle kergus, mis on 0,2 g/cm3. Lisaks tõmbetugevusele meeldib teadlastele oma materjali kiitmiseks tuua võrdluseks eritõmbetugevus (specific tensile strength), milles tõmbetugevus jagatakse läbi tihedusega (jagatakse ilma ühikuta). Sel viisil saadakse tugevamate teraste puhul (tõmbetugevus ~2 GPa) eritõmbetugevuseks umbes 0,2-0,3 GPa, aga CNT-fiibri puhul tuleb see juba 16,5 GPa. Seega on antud tulemus praktiliselt 100 korda parem. Eritõmbetugevus on oluline just selliste rakenduste puhul, milles materjal peab kannatama oma raskuse all. Nii on välja arvutatud, et kosmoselifti ehituseks peaks materjali eritõmbetugevus olema üle 200 GPa. Samas pole see meetod ei hetkel ega ka ilmselt tulevikus majanduslikult otstarbekas. CNT metsa kasvatamine on raskesti reprodutseeritav ja samas on saadav kogus piiratud vaid mõnekümne milligrammidega.

Fiibrite tõmbetugevuste uurimisel on ka täheldatud, et mida pikemaid CNT-sid punumiseks kasutatakse, seda parem tulemus saadakse. See on üsna loogiline kuna pikemaid CNT-sid kasutades vähendatakse fiibris defektseid otspunkte. Lisaks on kahe toru omavaheline kontaktipind ja seega ka hõõrduvus suuremad.

Kokkuvõte

Antud töö tutvustab põgusalt enimlevinud CNT-fiibrite valmistamise meetodeid ja tutvustab nende tulemusel saadud fiibrite mehhaanilisi ja elektrilisi omadusi. CNT-fiibrite valmistamismeetodid võib jagada kolmeks: vedel ja tahke meetod ja dielektroforees. Vedela meetodi puhul CNT-d eelnevalt dispergeeritakse lahuses ja seejärel saadakse läbi koagulatsiooni ja solvendi aurustumise fiiber. Tahke meetodi puhul valmistatakse fiiber eelkasvatatud vertikaalsest nanotoru metsast või punutakse see otse CVD reaktoris tekkinud CNT-aerogeelist. Dielektroforeesil kasutatakse nanotorude manipuleerimiseks elektrivälja.

Vaatamata paljudele laboris saadud suurepärastele tulemustele pole CNT-fiibrid tööstuses veel erilist rakendust leidnud. Suurimaks takistuseks on ilmselt jätkuvalt hea nanoproovi kõrge hind ja fiibri valmistamiseks vajalik nn ,,käsitöö”.